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Plasticiser system free from highly volatile cpds., useful in plastics, esp. polyamide - is prepd. by
mixing natural or synthetic vegetable or animal epoxidised oil and/or epoxidised fatty acid ester,
monoglycol and polyglycol
Patent Assignee: FRJSETTA GMBH KUNSTSTOFFWERKE
Inventors: BAQUE T
Patent Family
Patent Number
Kind
Date
Application Number
Kind
Date
Week
Type
DE 4417191
CI
19950831
DE 4417191
A
19940517
199539
B
Priority Applications (Number Kind Date): DE 4417191 A ( 19940517)
Patent Details
Patent
Kind
Language
Page
Main IPC
Filing Notes
DE 4417191
CI
4
C08J-003/18
Abstract:
DE 4417191 C
Plasticiser system (I) comprises (a) natural and/or synthetic vegetable and/or animal epoxidised oil(s)
(II) and/or epoxidised fatty acid ester(s) (III), (b) monoglycol(s) (IV) and (c) polyglycol(s) (V).
USE - (I) is used as plasticiser for plastics, esp. polyamides (claimed) and also materials contg.
polyamide and prepolymers, esp. polyamide-6 and -6,6 for fibres, films, cable binders, (safety) seals,
fitting tapes e.g. for hoses and pipes used in vehicles, pipe fitting collars and closed and slit corrugated
tubes.
ADVANTAGE - (I) gives excellent plasticity and flexibility and is free from highly volatile cpds.,
which can cause troublesome odour and environmental pollution by vapour which is hazardous to
health.
Dwg.0/0
Derwent World Patents Index
© 2005 Derwent Information Ltd. All rights reserved.
Dialog® File Number 35 1 Accession Number 1039265 1
http ://toolkit . dialog, com/intranet/cgi/present
06/09/2005
© BUNDESREPUBLIK
DEUTSCHLAND
Patentschrift
®DE 4417191 CI
DEUTSCHES
PATENTAMT
j) AJctenzeichen: P 44 17 191.9-43
@ Anmeldetag: 17. 5.94
© Offenlegungstag: —
@ Veroffentlichungstag
der Patenterteilung: 31. 8.95
<§) lntCI«:
C 08 J 3/18
C08K 5/15
C 08 K 5/05 «~
C 08 K 5/06 (J
C08L 71/02
C08L 77/00 ^
// (C08K5/15, O
5:1 0)C08J 6/00,5/18,
D01F6/90.H02G
3/26,3/04,B65G *7
15/32 ^
Innerhalb von 3 Monaten nach Veroffentlichung der Erteilung kann Einspruch erhoben warden
(3) Patentinhaber:
@ Erfinder:
Frisetta GmbH Kunststoffwerke, 79677 Schdnau, DE
Baque, Thomas, 79677 Schdnau, DE
@Vertreter:
@ Fur die Beurteilung der Patentfahigkeit
Grunecker, Kinkeldey, Stockmair & Schwanhausser,
in Betracht gezogene Druckschriften:
Awaitssozietat, 80538 Munchen
US 50 66 422
US 44 72 537
»
Derwent- Abstract 47 790 V/26 zu JP 49-002 809;
@ Weichmachersystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung fur Kunststoffe, insbesondere
fur Polyamide
Die Erfindung betrifft ein Weichmachersystem, gekenn-
zeichnet durch
a) mindestens ein naturJiches und/oder synthetisches
pflanzliches und/oder tierisches epoxidiertes 6l und/oder
mindestens einen epoxidierten Fettsaureester und
b) mindestens ein Monoglykol und/oder Potygtykol,
sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwen-
dung fur Polyamide.
BUNDESDRUCKERE1 07.95 5081 35/297
41
DE 44 17 191 CI
Beschreibung
Die Erfindung betrifft cin Weichmachersystem, ein
Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung
dieses Weichmachersystems fur Kunststoffe, insbeson- 5
dere fQr Polyamide.
Um Kunststoffe mit bestimmten, angestrebten physi-
kalischen Eigenschaften, wie einem erhdhten Formver-
mOgen und erhdhten elastischen Eigenschaften, herzu-
stellen, ist es bekannt, den Kunststoffen weichmachende 10
chemische Verbindungen, sogenannte Weichmacher,
zuzusetzen. Die weichmachende Wirkung dieser Ver-
bindungen beruht auf dem Prinzip, daS sie sich zwischen
die Ketten eines Kunststoffs lagern, wodurch die Ket-
tenmolekQle aufgelockert und bewegltcher werden. 15
Gleichzeitig nehmen die Weichheit und die Dehnbarkeit
des Kunststoffs zu, und seine Zugf estigkeit wird vermin-
dert
A us JP-A-40 184/1972 ist eine Zusammensetzung aus
Epoxyharz, Vernetzungsmittel und Weichmacher be- 20
kannt, die als Fugenmasse fur keramische Fliesen ver-
wendet wird. Die in dieser Zusammensetzung verwen-
deten Weichmacher kdnnen beispieisweise aus expoxi-
diertem Pflanzendl und Polyglykolen bestehen.
In US-A-44 72 537 werden thermoplastische Tinten 25
beschrieben, die ein pigmentiertes, glasartiges anorgani-
sches FluBmittel, ein organisches Polymer, einen Weich-
macher und ein amorphes klebrigmachendes Harz ent-
halten. Der Weichmacher kann beispieisweise gewihlt
werden aus Alkylenglykolestern von Monocarbonsau- 30
ren, Polyalkylenglykolen und epoxidierten Pflanzen-
dlen.
US-A-5066422 offenbart elektrisch leitende Kunst-
stoffolien, insbesondere Vinylkunststoffolien, die neben
leitfahigen Teilchen Weichmacher und Stabilisatoren 35
enthalten. Als Weichmacher wird beispieisweise eine
Mischung aus Polyethylenglykoi und epoxidiertem So-
jadl angegeben.
Zur Weichmachung von Polyamiden, insbesondere
bei der Herstellung von Polyamidfolien und -fasern ist 40
es bekannt, beispieisweise Lac tame, wie a-Butyrolac-
tam, a-Pyrrolidon und Capryllactam, Pentantriol und
seine Ester, Toluolsulfonsaureamide und Hydrochinon-
phosphat zu verwenden. Bei Verwendung der vorste-
hend genannten Weichmacher bei der Herstellung von 45
Polyamiden verdampfen diese jedoch h&ufig aufgrund
ihrer hohen FIBchtigkeit, weswegen nicht nur eine unzu-
reichende Weichmachung der Poryamidprodukte, son-
dern auch eine Umweltbelastung durch gesundheitsge-
fahrdende, aggressive Dampfe sowie eine Geruchsbela- 50
stigung entstehen. Weiterhin kdnnen dadurch die bei
der Polymerverarbeitung verwendeten Vorrichtungen
angegrif fen und beschadigt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein
Weichmachersystem bereitzustellen, mit dem die vor- 55
stehenden Nachteile des Standes der Technik vermie-
den und Polymere, insbesondere Polyamide, mit einer
ausgezeichneten Weichheit und Biegsamkeit erhalten
werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemaB durch ein «>
Weichmacher-System, gekennzeichnet durch
a) mindestens ein naturliches und/oder syntheti-
sches pflanzliches und/oder tierisches epoxidiertes
Ol und/oder mindestens einen epoxidierten Fett- 65
saureester,
b) mindestens ein Monoglykol und
c) mindestens ein Polyglykol
geldst
Ferner wird ein Verfahren zur Herstellung dieses
Weichmachersystems zur VerfQgung gestellt, das da-
durch gekennzeichnet ist, daB das epoxidierte Ol und/
oder der epoxidierte Fettsaureester mit dem Monogly-
kol und dem Polyglykol vermischt wird
Das genannte Weichmachersystem wird vorzugswei-
se als Weichmacher fur Polyamide verwendet
Als in dem Bestandteil a) des erfindungsgemaBen
Weichmachersystems verwendbare epoxidierte Ole
kdnnen alle pflanzlichen und tierischen Ole und Fette,
die Triglyceride enthalten und epoxidierbar sind, ver-
wendet werden. Beispiele fQr die pflanzlichen Ole und
Fette sind Palmdl, Kokosdl, Palmkernol, Maisdl, Sesam-
61, Sonnenblumendl, Hanfdl, Senfdl, Sojabohnendl, Erd-
nuBOl und RizinusOL Als tierische Fette und Ole eignen
sich zum Beispiel Landtierfette, wie Schweinefett und
Rindertalg, und Seetierdie, wie Waldl und FischOle. Be-
vorzu^t werden epoxidiertes LeinOl und insbesondere
epoxidiertes Sojabohnendl als Bestandteil a) verwendet,
da mit ihnen besonders geringe Verdampfungsverluste
bei der Herstellung von diese enthaltenden Kunststof-
fen festgesteilt wurden, was auf eine besonders starke
chemische Bindung zwischen dem Weichmachersystem
und dem Kunststoff schliefien laBt.
Erfindungsgemafi kdnnen als Bestandteil a) auch ep-
oxidierte Fettsaureester verwendet werden. Beispiel-
haft kdnnen Alkylepoxystearate, Alkylepoxytallate, Al-
kyiepoxysebacate und Alkylepoxytetrahydrophthalate
genannt werden.
Das Monoglykol des Bestandteils b) des erfindungs-
gemaBen Weichmachersystems ist vorzugsweise ein
Ci-6-AlkylenglykoL Beispiele dafQr sind Ethylenglykol,
Propylenglykol und Butylenglykol sowie deren Isomere.
Erfindungsgemafi bevorzugt wird Propylenglykol, da
bei dessen Verwendung besonders gute Eigenschaften
des erfindungsgemaBen Weichmachersystems festge-
steilt wurden, d. h. vor allem eine geringe Verdampfung
bei dessen Anwendung.
Als Polyglykol fur den Bestandteil c) des erfindungs-
gemaBen Weichmachersystems kdnnen im Prinzip alle
Polyglykole mit einem Polymerisationsgrad von etwa 5
bis 100 000 verwendet werden, vorzugsweise Polyalky-
lenglykole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alky-
leneinheiL Polyethylenglykole, Polypropylenglykoie
und Polybutylenglykole sind bevorzugt, wobei Polyet-
hylenglykole und insbesondere Polyethylenglykoi 400
besonders bevorzugt sind.
Ein erfindungsgem&fies Weichmachersystem mit be-
sonders guten Eigenschaften wird erhalten, wenn min-
destens ein Monoglykol und mindestens ein Polyglykol
kombiniert werden, wobei mit einer Kombinauon aus
Propylenglykol und Polyethylenglykoi besonders gute
Ergebnisse erzielt werden.
Es ist bevorzugt, daB der Bestandteil a) in einer Men-
ge von 30 bis 70 Gewichtsteilen, insbesondere 40 bis 60
Gewichtsteilen, und die Bestandteile b) und c) in einer
Menge von bis zu 80 Gewichtsteilen, insbesondere 10
bis 60 Gewichtsteilen, in dem erfindungsgemaBen
Weichmachersystem enthalten sind.
Das erfindungsgemaBe Weichmachersystem wird
durch Mischen der vorstehenden Bestandteile a), b) und
c), bevorzugt mittels geeigneter Dosiersysteme, bei-
spieisweise mit Zwangsmischung, hergestellt
Vorzugsweise ist in dem erfindungsgemaBen Weich-
machersystem auch ein Emulgator, der kunststoffver-
traglich sein sollte, enthalten, da bei dessen Verwendung
ein besonders lagerstabiles Weichmachersystem erhal-
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ten wird. Beispiele geeigneter Emulgatoren sind Sorbit-
anmonolaurat Sorbitanmonopalmitat Sorbitanmono-
stearat, Glycerintrioleat, Glycerinmonostearat und Gly-
cerinmonolaurat sowie Salze von Fettsauren, wie bei-
spielsweisc Kaliumoleat und Natriumstearat Bevorzugt
wird Glycerinmonostearat verwendet
Es ist bevorzugt, daB der Emulgator in einer Menge
von 0,5 bis 2 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 1 Ge-
wichtsteil, in dem erfindungsgem&Ben Weichmachersy-
stem enthalten ist.
Wenn das erfindungsgemaBe Weichmachersystem ei-
nen Emulgator, wie vorstehend beschrieben, enthalt, ist
es bevorzugt, zuerst die Bestandteile b) und c) und den
Emulgator zu vermischen, und anschliefiend die so er-
haltene Mischung mit dem Bestandteil a) zu vermischen.
Es ist weiterhin bevorzugt, zuerst das Monoglykol mit
dem Emulgator zu vermischen und dann der so erhalte-
nen Mischung das Polyglykol zuzuf flgen.
Das erfindungsgemaBe Weichmachersystem wird ins
10
15
Beispiel 1
Herstellung eines Weichmachersystems
Epoxidiertes LeinSl, Propylenglykol und Polyethylen-
giykol 400 wurden in separaten Behaltern auf eine Tem-
peratur von etwa 60° C erwarmt Dann wurden 25 Ge-
wichtsteile des Propylenglykols in einen Riihrbehalter
gegeben. Anschliefiend wurden SO Gewichtsteile des
Polyethyienglykols 400 unter standigem Ruhren zuge-
fttgt und 45 Gewichtsteile epoxidiertes Leindi in einem
dilnnen Strahl bei laufendem ROhrwerk zugegeben.
Beispiel 2
Herstellung eines Weichmachersystems
Epoxidiertes Sojabohnenol, Propylenglykol, Polyet-
hylenglykol 400 und Glycerinmonostearat wurden in se-
besondere als Weichmacher fur Kunststoffe verwendet 20 paraten LagerbehaJtern auf eine Temperatur von etwa
- - . . . . • M J n.t\ w, . I\ 1 r**\ ■#■*> * 1 •» _ 1
Es kann aber auch zur Weichmachung von Klebstoffen,
Lacken und Leimen verwendet werden.
Gemafl herkdmm lichen Compoundierungstechniken
k6nnen bei der Herstellung eines das erfindungsgemaBe
Weichmachersystem enthaltenden Kunststoffs minde- 25
stens ein Gleitmittel und/oder ein Warmestabilisator
und/oder ein ProzeBstabilisator eingesetzt werden, falls
dies erforderiich oder erwunscht ist Als Gleitmittel sind
Metallstearate, wie Zinkstearat, Bariumstearat, Calci-
umstearat und Aluminiumstearat, Pentaerythritstearate, 30
wie Pentaerythrittetrastearat, Ethylen-bis-steramid
(EBS) sowie Paraf finwachse verwendbar.
Beispiele geeigneter Warmestabilisatoren sind
2,4-Bis(nK>ctyIthio)-6^4-hydroxy-3^di-tert-butylanili-
no)-l,3,5-triazin,
Pentaerythriryl-tetrakis[3^3^-m-tert-buryl^hydroxy-
phenyl)-propionat],
2^-Thiomemylbis<3^3^-di-tert-butyl-4-hydroxyphe-
nyl) -propionat] und
Octadecyl[3^33^-tert-butyI^hydroxyphenyl)-pro-
pionat
Prozefistabilisatoren, die verwendet werden konnen,
umfassen Trisnonyiphenylphosphit, Natriumphosphit
und Tri(2,4-ditert-butylphenyl)phosphit
40° C erwfirmt Dann wurden 20 Gewichtsteile des Pro-
pylenglykols in einen RUhrbehalter gegeben und 1 Ge-
wichtsteil des Glycerinmonostearats unter ROhren zu-
gef Qgt Anschliefiend wurden 29 Gewichtsteile des Poly-
ethyienglykols 400 dem erhaltenen Gemisch unter stan-
digem ROhren zugegeben und 50 Gewichtsteile des ep-
oxidierten Sojabohnen61s mit der erhaltenen Mischung
vermischt Die Mischung wurde anschliefiend noch 1 h
nachgerQhrt
Beispiel 3
Herstellung eines Polyamid-Compounds
35
0,60 Gewichtsteile Calciumstearat, 0,20 Gewichtsteile
Trisnonyiphenylphosphit und 0,20 Gewichtsteile Octa-
decyl-3-(34-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
wurden vermischt In die EinfQllzone eines Doppel-
schneckenextruders wurden 84 Gewichtsteile Poiyamid
40 6 und die erhaltene Mischung gravimetrisch eindosiert
Das Gemisch wurde in der Aufschmelzzone des Extru-
ders geschmolzen. In die Schmelze wurden 15 Ge-
wichtsteile des in Beispiel 1 oder 2 erhaltenen Weichma-
chersystems mittels gravimetrisch geregelter Hoch-
Die vomehendgenannten Gleitmittel, Warmestabili- 45 druckpumpen eingespraht Anschliefiend wurde der
satoren und Prozefistabilisatoren konnen in kleinen Weichmacher in dem Polyamid/Calciumstearat/Trisno-
Mengen von beispielsweise 0, 1 bis 0,5 Gewichtsteilen nylphenylphosphit/Octadecyl-3-(3^-di-tert-butyM-hy-
dem Kunststoff/Weichmachersystem-Gemisch zuge- droxyphenyl>-propionat-Gemisch dispergiert Die
fugt werden. Schmelze wurde Uber eine Strangduse ausgetragen,
Insbesondere wird das erfindungsgemaBe Weichma- 50 durch ein Wasserbad gefOhrt und mittels eines Strang-
chersystem als Weichmacher fur Polyamide eingesetzt granulators granuliert Das Granulat wurde im Vakuum
Es konnen samtiiche Polyamidwerkstoffe oder polya- getrocknet und Iuftdicht verpackt Die Weiterverarbei-
midhaluge Materialien sowie Polyamidprepolymere mit tung zu Fertigteilen erfolgte durch Spritzgiefien und
dem erfmdungsgemaBen Weichmachersystem weichge- Extrudieren.
macht werden, wobei fur Poiyamid 6 und Poiyamid 6,6 55
besonders gute Ergebnisse erzielt werden. Insbesonde-
re wird das erfindungsgemaBe Weichmachersystem fur
Polyamidgranulat zur Verwendung bei der Herstellung
von SpritzguBteilen und fur Polyamidfasern und -folien
verwendet, bei denen ein hoher Weichheitsgrad beson- 60
ders angestrebt wird Derart weichgemachte Polyamid-
materialien sind beispielsweise ausgezeichnete Kabel-
binder zur Montage elektrischer Leitungen, Verschlus-
se, insbesondere Sicherheitsverschlusse, Montageban-
der, z. B. fQr Schlauche und Rohre in der KPZ-Industrie 65
und Rohrmontageschetlen in der Installationstechnik,
sowie geschlossene und geschlitzte Wellrohre.
Die Beispiele erlautern die Erfindung.
Patentansprflche
1. Weichmachersystem, gekennzeichnet durch
a) mindestens ein natflrliches und/oder synthe-
tisches pflanziiches und/oder tierisches epoxi-
diertes 01 und/oder mindestens einen epoxi-
dierten Fettsaureester,
b) mindestens ein Monoglykol und
c) mindestens ein PolyglykoL
2. Weichmachersystem nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet dafi es den Bestandteil a) in einer
Menge von 30 bis 70 Gew. -Teilen und die Bestand-
teile b) und c) in einer Menge von bis zu
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5
80 Gew.-Teilen enthait
3. Weichmachersystem nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet dafi das epoxidierte Ol
epoxidiertes Sojaol und/oder epoxidiertes Leinfil
ist 5
4. Weichmachersystem nach einem der AnsprQche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB der epoxidier-
te Fettsau re ester aus der Gruppe der Alkylepox-
ystearate, Aikylepoxytallate, AJkylepoxysebacate
und/oder Alkylepoxytetrahydrophthalate gewahlt io
ist
5. Weichmachersystem nach einem der AnsprQche
1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daB das Monogly*
kol Ci-6-Alkylenglykol ist
6. Weichmachersystem nach Anspruch 5, dadurch is
gekennzeichnet daB das Ci-e-Alkylenglykol Ethy-
lenglykol oder Butylenglykol und insbesondere
Propylengrykol ist
7. Weichmachersystem nach einem der Anspruche
1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daB das Polyglykol 20
Polypropylenglykol oder Polybutylenglykol und
insbesondere Polyethylenglykol ist
8. Weichmachersystem nach einem der Anspruche
1 bis 7, dadurch gekennzeichnet daB es ein Ge-
misch aus Propylenglykol und Polyethylenglykol 25
enthait
9. Weichmachersystem nach einem der Anspruche
1 bis 8, dadurch gekennzeichnet daB es weiterhin
einen Emulgator enthait
10. Weichmachersystem nach einem der AnsprQche 30
1 bis 9 t dadurch gekennzeichnet daB der Emulgator
Sorbitanmonolaurat Sorbitanmonopalmitat Sor-
bitanmonostearat Glycerintrioleat Glycerinmono-
laurat und/oder mindestens ein Fettsauresalz ist
1 1. Verfahren zur Herstellung eines Weichmacher- 35
systems nach einem der AnsprQche 1 bis 10, da-
durch gekennzeichnet daB das epoxidierte 6l und/
oder der epoxidierte Fettsaureester mit dem Mo-
noglykol und dem Polyglykol vermischt wird.
12. Verwendung eines Weichmachersystems nach 40
einem der AnsprQche 1 bis 10 als Weichmacher fur
Kunststoffe, insbesondere fur Polyamide.
65